Korrelierte Eingangswerte - Grundlagen Der Messunsicherheit Für ChemikerInnen

Die Bedingung zur Anwendung der Gauss’schen Fehlerfortpflanzung ist, dass die Messgrößen nicht korreliert sind. Oft sind zwar die Eingangsgrößen korreliert, aber wir können sie umrechnen, sodass die Korrelation verschwindet. Zum Beispiel: wir haben aus einer Probe fünf Aliquote ${m}_\mathrm{EW}$ entnommen und in jedem dieser Aliquote die Masse unsere Analyten ${m}_\mathrm{A}$ bestimmt. Das Ziel ist, den Massenanteil des Analyten ${w}=\frac{{m}_\mathrm{A}}{{m}_\mathrm{EW}}$ zu ermitteln.

In diesem Protokoll sind ${m}_\mathrm{EW}$ und ${m}_\mathrm{A}$ offensichtlich korreliert: fällt mein Aliquot zufällig etwas größer aus so wird auch die Auswaage für den Analyten eher größer ausfallen. Wenn man also aus (4) über ${u}({m}_\mathrm{EW}) = \sqrt{{s}^2({m}_\mathrm{EW})}$ und ${u}({m}_\mathrm{A}) = \sqrt{{s}^2({m}_\mathrm{A})}$ bestimmt, so kann man danach nicht mehr die Fehlerfortpflanzung (4) verwenden.

Eine gangbare Lösung ist, statt die Standardabweichungen für beide Eingangswerte getrennt zu betrachten und jeweils aus den zusammengehörigen Paaren $({m}_\mathrm{EW}, {m}_\mathrm{A})$ einen Massenanteil auszurechnen. Die Messunsicherheit wird dann aus der experimentellen Standardabweichung der Massenteile berechnet.

Lässt sich die Korrelation nicht so einfach aufheben, so muss man die auf eine etwas komplexere Formel zurück greifen, die die Gauss’sche Fehlerfortpflanzung um eine Korrelationsterme erweitert

{u_C}^2(y) = \sum_{i=1}^{N}\left(\frac{\partial f}{\partial {x_i}}\right)^2{u}^2({x_i}) +2 \sum_{i=1}^{N-1} \sum_{j=i+1}^N \frac{\partial f}{\partial {x_i}}\frac{\partial f}{\partial x_j} u(x_i,x_j)

(1)

$u(x_i, x_j) = u(x_j, x_i)$ ist die Kovarianz von $x_i$ und $x_j$ mit

r(x_i, x_j) = \frac{u(x_i, x_j)}{u(x_i) u(x_j)}

(2)

wobei $r$ der Korrelationskoeffizient ist. In den meisten Fällen sind $u(x_i, x_j)$ und $r(x_i, x_j)$ nicht einfach zu bestimmen. Eine Ausnahme bildet hier der Fall, dass $x_i$ und $x_j$ basierend auf anderen Parametern berechnet wurden. In dem Fall, dass $x_i = F(q_1, q_2, \dots, q_L)$ und $x_j = G(q_1, q_2,\dots, q_L)$ kann man die Kovarianz wie folgt ausrechnen:

u(x_i, x_j) = \sum_{l=1}^L \frac{\partial L}{\partial q_l} \frac{\partial G}{\partial q_l} {u}(q_l)

(3)

Dabei spielt es keine Rolle, wenn bestimmte $q_l$ nur in einer der beiden Funktionen $G$ und $F$ vorkommt, da in diesem Fall die partielle Ableitung nach $q_l$ der anderen Funktion $=0$ ist und der Term heraus fällt.