Bestimmung der kombinierten Messunsicherheit - Grundlagen Der Messunsicherheit Für ChemikerInnen

Bei keinem Experiment in diesem Labor kann direkt durch Mittelung der Messwerte der Erwartungswert ermittelt werden. Stattdessen liegen zwischen den Erwartungswerten $x_i$ der Eingangsmesswert(en) und Erwartungswert des wahren Werts $y$ immer eine Umrechnung mittels einer Funktion $f$ .

y = f\left(x_1, x_2, \dots\right)

(1)

Beispiel¶

Wir wollen die Massenkonzentration $\beta$ eines Stoffes in einer Lösung bestimmen. Dazu entnehmen wir ein definiertes Aliquot $V=\pu{50 mL}$ mit einerVollpipette, fällen dann den Analyten und wägen ihn aus (in diesem Beispiel entspricht die Masse der Fällungs- und Wägeform genau der Masse des Analyten. Das macht natürlich chemisch wenig Sinn.) Der Zusammenhang $f$ zwischen der Auswaage $m$ des Analyten, dem Volumen der Vollpipette $V$ und der Massenkonzentration $\beta$

\beta= f\left(m, V\right) = \frac{m}{V}

(2)

Die Schätzungen $m$ und $V$ sind mit Messsunsicherheiten $u\left(m\right)$ und $u\left(V\right)$ assoziiert. Um die Unsicherheit des Messergebnis zu ermitteln müssen wir die kombinierte Messunsicherheit $u_C\left(\beta\right)$ ermitteln.

Die Standardunsicherheit $u\left(m\right)$ hat zwei Beiträge: die Messunsicherheit der verwendeten Waage und die experimentelle Standardabweichung zwischen den einzelnen Wägungen. Aus dem Datenblatt der Waage (Sartorius Entris224I) können wir eine Nichtlinearität von 0.2 mg, eine Wiederholbarkeit von 0.1 mg und eine “Readability” (=kleinste Änderung der Anzeige) von 0.1 mg ablesen.

Wir wiederholen das Experiment fünf mal und erhalten die folgenden Auswagen:

Probe	$m/\pu{mg}$
1	252,6
2	240,9
3	246,2
4	244,7
5	258.6

Aus diesen Werten errechnen wir mit (1) $\overline{m} = \pu{248,6 mg}$ und mit (2) und (4) ${u}({m}) = \pu{ 3,1 mg}$ . Da die Schwankung zwischen den einzelnen Messungen viel höher ist als nur durch die Messunsicherheit der Waage zu erwarten wäre, macht es Sinn mit ${u}({m}) = \pu{3,1 mg}$ weiter zu rechnen.

Note

In Python can diese Berechnung wie folgt ausgeführt werden:

import pandas as pd
import numpy as np

messungen = pd.Series([252.6, 240.9, 246.2, 244.7 , 258.6])

u_m = messungen.std()/np.sqrt(messungen.count())

u_m

np.float64(3.1325708292072223)

Für die Messunsicherheit des Volumens bietet sich an in die Spezifikationen der Vollpipette zu schauen. Zum Beispiel gibt die Firma Brand für “Blaubrand” Vollpipetten mit $\pu{50 ml}$ ein “Error limit” von $\pu{\pm 0.05 ml}$ an (siehe Datenblatt Data_sheet_BBR_bulb_pipettes_0822.pdf).
Bei diesem “Error limit” handelt es sich nicht um eine Standardabweichung sondern um ein Intervall, in dem alle Werte liegen sollten. Hier müssen wir eine Abschätzung treffen: Glauben wir, dass alle Werte im Bereich $\pu{ 49,95 ml}$ und $\pu{50.05 ml}$ gleich wahrscheinlich sind oder sind Werte in der Mitte des Bereichs wahrscheinlicher (z.B. weil der wahre Wert um $\pu{50 ml}$ normalverteilt ist und die Firma Pipetten, die aus dem Bereich heraus fallen nicht verkauft). Im ersteren Fall müssen wir $u(V)$ aus der Varianz einer Gleichverteilung mit Breite $2 a$ ( $a = \pu{0.05 ml}$ ) berechnen, im zweiteren schlägt GUM BIPM et al. (n.d., Abschnitt F.2.3.3) vor eine Dreiecksverteilung zu verwenden. Gleichverteilung und Dreiecksverteilung sind in Abb. \ref{fig:distribution} dargestellt. Für eine Gleichverteilung ergibt sich aus dem Wertebereich $2 a$ eine Varianz von $s^2 = a^2/3$ , für die Dreiecksverteilung $s^2 = a^2/9$ . Als “Mittelding” zwischen Dreiecksverteilung und Rechtecksverteilung kann eine Trapezverteilung mit $s^2 = a^2/6$ verwendet werden. Diese ist insbesondere für ± Bereiche bei Herstellerangaben angebracht, wenn man davon ausgehen kann, dass das Herstellungsverfahren unter Kontrolle ist. Wählen wir die Dreiecksverteilung, dann ergibt sich für

\begin{align} u(V)&=\sqrt{\frac{a^2}{9}}\\ &= \sqrt{\frac{\pu{0,05 ml}^2}{9}}\\ &=\pu{0,01667 ml} \end{align}

(3)

Die Gleichverteilung kann man immer dann verwenden, wenn ein Wert quantisiert" wird. Zum Beispiel, wenn ich einen Wert von einer digitalen Anzeige ablese, dann ist die Standardmessunsicherheit zumindest durch die Schrittgröße der letzten Stelle gegeben. Wenn das Display auf $2a = 0.1$ Einheiten genau anzeigt, so ist die dazugehörige Varianz $u^2 = \frac{1}{3} \left(\frac{0.1}{2}\right)^2$ .

Darstellung von Verteilung von Messunsicherheit A:
Gleichverteilung, B: Dreiecksverteilung. Die Breite des Wertebereichs
der Verteilungen ist 2a — Figure 1:**Darstellung von Verteilung von Messunsicherheit** A: Gleichverteilung, B: Dreiecksverteilung. Die Breite des Wertebereichs der Verteilungen ist $2a$

Sind die Eingabegrößen ( hier $m$ und $V$ ) nicht korreliert und ist $f$ linear - das heißt, dass $f$ in einem Bereich ${x_i}\pm u(x_i)$ durch ein Polynom erster Ordnung angenähert werden kann - dann kann $u_C(y)$ über Gauss’sche Fehlerfortpflanzung berechnet werden:

u_C^2(y) = \sum_{i=1}^{N}\left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)^2u^2(x_i)

(4)

Die Notwendigkeit der Linearität ist dadurch zu erklären, dass die Gauss’sche Fehlerfortpflanzung auf einer linearen Approximation der Messfunktion beruht. Korrelation der Messunsicherheiten kann in dieser einfachen Formel nicht abgebildet werden.

Zurück zu unserem Beispiel von der Massenkonzentration: Wir können uns recht sicher sein, dass $m$ und $V$ nicht korreliert sind. Die Formel $\beta =\frac{m}{V}$ ist auch sicher linear in $m$ . Wie sieht es mit Linearität in $V$ aus? Wir entwickeln die Funktion in eine Taylorreihe $\hat{f}$ um $\overline{{V}}=\pu{50 ml}$ , brechen nach dem ersten Glied ab und vergleichen mit der eigentlichen Funktion:

\begin{aligned} f(m,V) &= \beta = \frac{m}{V}\\ \frac{\partial f(m,V)}{\partial V} &= - \frac{m}{V^2}\\ f(\overline{m},V) &\approx\hat{f}(\overline{m},V) = \frac{\overline{m}}{\overline{V}} - \frac{\overline{m}}{\overline{V}^2} (V -\overline{V}) \end{aligned}

(5)

Die relative Abweichung ist

\frac{f(\overline{{m}}, \overline{{V}}\pm{u}(V)) - \hat{f}(\overline{{m}}, \overline{{V}}\pm {u}(V))}{f(\overline{{m}}, \overline{{V}}\pm{u}(V))} = \frac{{u}({V})^2}{\overline{{V}}^2}

(6)

für unser Beispiel von $\overline{{V}}=\pu{50 ml}$ und ${u}({V})=\pu{0.01667 ml}$ ergibt sich damit ein relativer Fehler von etwa 1E-7. Da dieser relative Fehler sehr klein ist im Vergleich zu den Messunsicherheiten, die wir für das Ergebnis erwarten, können wir die Funktion als linear in $V$ um $\overline{{V}}$ behandeln. Nun können wir ${u_C}(\beta)$ berechnen. Die Eingabewerte dafür sind

Note

Reihenentwicklungen können einfach in Python berechnet werden. Zuerst definieren wir die Variablen und die Messfunktion

from algebra_with_sympy import *
f, V, m, m0,  V0, uV = symbols(r"f, V, m, \overline{m}, \overline{V}, u(V)" )



f = m/V

f

Dann entwickeln wir in eine Reiehe und brechen nach dem ersten Glied ab:

f_hat = f.series(x=V,x0=V0, n=2).removeO()


f_hat

Und schließlich berechnen wir die Differenz zwischen Annäherung und Messfunktion:

Delta =  ((f - f_hat)/f).subs({m:m0, V:V0+uV})
Delta = Delta.simplify()

Delta

Durch Einsetzen der Zahlen ergibt sich:

Delta.subs({uV:0.01667, V0:50})

Table 1:Eingabewerte für die Berechnung der Messunsicherheit von $\beta$


$\overline{{m}}$	$\pu{248.6 mg}$
${u}({{m}})$	$\pu{ 3.1 mg}$
$\overline{{V}}$	$\pu{ 50.00 mL}$
${u}({V})$	$\pu{0.01667 mL}$

\begin{aligned} {u_C}^2(\beta) &= \left(\frac{\partial f}{\partial {m}}\right)^2 {u}^2({m}) + \left(\frac{\partial f}{\partial {V}}\right)^2 {u}^2({V})\\ &= \left(\frac{1}{\overline{{V}}}\right)^2 {u}^2({m}) + \left(- \frac{\overline{{m}}}{\overline{{V}}^2}\right)^2 {u}^2({V})\\ &= \left(\frac{1}{\pu{50 ml}}\right)^2 (\pu{3,1 ml})^2 + \left(\frac{\pu{248,6 ml}}{(\pu{50 ml})^2}\right)^2 (\pu{0.01667 ml})^2\\ &= \pu{0,003847 mg^2ml^{-2}}\\ \end{aligned}

(7)

und

{u_C}(\beta)=\pu{0,0620 mg ml^{-1}}

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Das volle Ergebnis ist damit

\beta = \pu{ (4.97 \pm 0,06) ml mg^{-1}}

(9)

Die Empfehlung der GUM ist, die Messunsicherheit auf zwei signifikante Stellen zu runden, außer es gibt gute Gründe, das nicht zu tun. In diesem Fall hat unsere Waage nur eine zehntel Milligram Stelle. Hundertstel anzugeben wäre daher etwas “komisch”.

Weiters ist zu beachten, dass entweder bei Erwartungswert und Messunsicherheit eine Einheit stehen muss oder dass um Erwartungswert und Messunsicherheit eine Klammer gesetzt werden muss (wie oben). Eine andere mögliche Schreibweise ist

\beta = \pu{4.97 ml mg^{-1} \pm 0,06 ml mg^{-1}}

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Hierbei steht außerhalb der Klammer der Erwartungswert, die Ziffern innerhalb der Klammer entsprechen der Unsicherheit, wobei die letzte Ziffer in der Klammer der letzten Stelle des Erwartungswerts entspricht, die zweitletzte der zweitletzten, und so weiter. Für Messunsicherheiten ist diese zweite Klammerschreibweise vorzuziehen, da die ± Schreibweise mit Vertrauensbereichen verwechselt werden kann.

Am Anfang dieses Abschnitts wurde unter den Tisch fallen gelassen, dass die Einwaage mit mehreren Messunsicherheiten assoziert ist, wir hatten aus dem Datenblasst eine Nichtlinearität von 0.2 mg, eine Wiederholbarkeit von 0.1 mg und eine “Readability” (=kleinste Änderung der Anzeige) von 0.1 mg abgelesen. Aus diesen Werten können wir uns über Fehlerfortpflanzung auch eine kombinierte Messunsicherheit der Masse ausrechnen. Wenn wir Rechtecksverteilungen annehmen, können wir uns aus der Nichtlinearität und aus der Wiederholbarkeit ${u}(m_\mathrm{NL}) = \left(\pu{0.2 mg}\right)/\sqrt{3}$ bzw. ${u}(m_\mathrm{WH}) = \left(\pu{0.1 mg}\right)/\sqrt{3}$ ausrechnen. Aus der “Readability” können wir den vorher beschrieben “Quantisierungsfehler” berechnen: ${u}(m_\mathrm{Q}) = \left(\pu{0.1 mg}\right)/\sqrt{12}$ . Da alle diese Fehler additiv sind, ergibt sich aus der Fehlerfortpflanzung

\begin{aligned} {u_C}(m) &= \sqrt{ {u}(m_\mathrm{NL})^2 + {u}(m_\mathrm{WH})^2 + {u}(m_\mathrm{Q})^2}\\ &=\sqrt{\left(\pu{0.2 mg}\right)^2/3 + \left(\pu{0.1 mg}\right)^3/3 + \left(\pu{0.1 mg}\right)/12}\\ &=\pu{0.13 mg} \end{aligned}

(11)

Important

Die kombinierte Standardmessunsicherheit wird mittels der Messfunktion und den Messunsicherheiten der Eingangsgrößen durch Gauss’sche Fehlerfortpflanzung berechnet. Damit diese Formel zulässig ist:

müssen die Messunsicherheiten näherungsweise normalverteilt sein
muss die Messfunktion innerhalb der Messunsicherheit linear sein
dürfen die Messunsicherheiten nicht miteinander korreliert sein

Man kann Messunsicherheiten auch aus Datenblättern, Tabellenwerken und Expertenmeinung erhalten (Typ B Messunsicherheit). Um Fehlerbereiche in Messunsicherheiten umzurechnen kann man eine Verteilung annehmen. Gängige sind Gleichverteilung mit $u^2= a^2/3$ und Dreiecksverteilung mit $u^2 = a^2/9$

Praktische Methoden zur Berechnung der kombinierten Messunsicherheit entnehmen Sie dem folgenden Abschnitt

References¶

BIPM, IEC, IFCC, ILAC, ISO, IUPAC, IUPAP, & OIML. (n.d.). Evaluation of measurement data — Guide to the expression of uncertainty in measurement. Joint Committee for Guides in Metrology, JCGM 100:2008. https://doi.org/10.59161/JCGM100-2008E