Vertrauensbereich und erweiterte Messunsicherheit - Grundlagen Der Messunsicherheit Für ChemikerInnen

Um Messunsicherheit richtig zu kommunizieren, muss neben den Zahlenwerten für Erwartungswerts und Messunsicherheit auch das Messprotokoll inklusive Informationen und Unsicherheiten von verwendeten Standards und allen Eingangsgrößen usw. dokumentiert werden. Für die Praxis in der analytischen Chemie ist es aber viel öfter wichtig, auf einen Blick sehen zu können, in welchem Bereich der wahre Wert wahrscheinlich liegt. Diese Information ist aus Erwartungswert und Messunsicherheit alleine nicht ersichtlich. Stattdessen verwendet man hierzu die "erweiterte Messunsicherheit". Das heißt die Messunsicherheit wird mit einem Faktor $k$ skaliert, der sicherstellen soll, dass sich der wahre Wert mit Wahrscheinlichkeit $p$ (sehr oft $p = \pu{95 \%}$ im Bereich $\overline{y} \pm k {u}(y)$ befindet. Basiert das Ergebnis auf sehr vielen Messungen (ab etwa 50) dann kann $k=2$ verwendet werden. Für geringere Anzahl an Wiederholungen kann $k$ aus der Student’schen $t$ Verteilung ermittelt werden.

k = t_{p}(\nu)

(1)

Für einfache Beispiele, wie das Massenkonzentrationsbeispiel oben, ist die Anzahl der Freiheitsgrad $\nu=n-1$ wobei $n$ die Anzahl der Messungen ist.

Genauer gesagt ist der Freiheitsgrad für einen einzelnen Wert dessen dessen arithmetischer Mittelwert basierend auf $n$ unabhängigen Beobachtungen bestimmt wurde $\nu = n -1$ . Für eine Ausgleichsgerade, deren Steigung und Achsenabschnitt (zwei Parameter) basierend auf $n$ Datenpunkten geschätzt wurden, ist $\nu = n -2$ .

Zurück zum Beispiel: Wir haben fünf Aliquote bearbeitet, haben daraus fünf Messungen gemacht (jeweils eine) und haben somit $n=5$ und $\nu = 4$ . Für $k = t_{0.95}(4)$ lesen wir aus einer Tabelle den Wert 2.776 ab. Damit können wir nun sagen, dass mit einem Konfidenzniveau von 95 %

\begin{aligned} \beta &= \pu{4,97 mg} \pm 2,776 \cdot \pu{0,06 mg}\\ &= \pu{4,97 mg} \pm \pu{0,17 mg} \end{aligned}

(2)

Wenn der Berechnung des Messergebnisses mehrere unterschiedliche Größen mit unterschiedlichen Anzahlen Wiederholmessungen zu Grunde liegen, so kann man “effektive Freiheitsgrade” $\nu_\mathrm{eff}$ bestimmen. Hierzu kombiniert man die Freiheitsgrade und Messunsicherheiten aller Eingangsgrößen mittels der Welch-Satterthwaite Formel BIPM et al., n.d., Abschnitt G.4.1. Wir führen die folgende Abkürzung für den Einfluss einer einzelnen Eingangsgröße $x_i$ auf die Messunsicherheit des Ergebnisses $y$ ein

{u}^2_i(y) = \left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right){u}^2(x_i)

(3)

Damit ist

\frac{{u_C}^4(y)}{{\nu_\mathrm{eff}}} = \sum_{i=1}^N\frac{{u}_i^4(y)}{{nu}_i}

(4)

bzw. umgeformt nach $\nu_\mathrm{eff}$

\nu_\mathrm{eff} = \frac{ {u_C}^4(y) }{ \sum_{i=1}^N\frac{ {u}_i^4(y)}{\nu_i}}

(5)

Wenn eine Eingangsgröße mit einer höheren Messunsicherheit verbunden ist, dann haben ihre Freiheitsgrade einen größeren Effekt auf die Freiheitsgrade des Ergebnisses. Je mehr Freiheitsgrade ein Wert hat, desto besser kennt man ihre Messunsicherheit. Für einen Tabellenwert, dem eine sehr große Zahl an Messwerten zu Grunde liegen, geht ${\nu}\rightarrow\infty$ . Das macht auch in Gleichung (4) Sinn: die entsprechenden Terme für Tabellenwerte fallen aus der Berechnung und $\nu_\mathrm{eff}$ wird durch die Freiheitsgrade der “selber” gemessenen Eingangsgrößen bestimmt. Wenn das Ergebnis keine ganze Zahl ist, so kann entweder zwischen zwei tabellierten Werten für $t$ interpoliert werden, oder abgerundet werden.

References¶

BIPM, IEC, IFCC, ILAC, ISO, IUPAC, IUPAP, & OIML. (n.d.). Evaluation of measurement data — Guide to the expression of uncertainty in measurement. Joint Committee for Guides in Metrology, JCGM 100:2008. https://doi.org/10.59161/JCGM100-2008E